Complejación selectiva de Pb(II) y Cd(II) con receptores que contienen grupos picolinato

Resumo

La presente Tesis Doctoral se ha centrado en la búsqueda de nuevos receptores capaces de complejar selectivamente al Pb(II) y Cd(II) con potencial aplicación en la eliminación de dichos metales de aguas contaminadas y/o en quelatoterapia. Los receptores estudiados muestran, como nexo común, la presencia de grupos carboxilato en su estructura, ya que se sabe que los grupos carboxilato son útiles para enlazarse a metales pesados y, de hecho, están presentes en prácticamente todos los biomateriales que se emplean en bioadsorción. Más concretamente, y buscando receptores de elevada solubilidad en agua, en este estudio los grupos carboxilato de han enlazado a grupos piridina formando funciones piridincarboxilato, comúnmente conocidas como picolinatos, que se sabe que incrementan la solubilidad en agua de los sistemas en los que se incorporan. Desde el punto de vista de su arquitectura, nuestros receptores se pueden agrupar en: i) Receptores de cadena abierta [1,2-bis{[[6-(carboxi)piridin-2-il]metil]amino}-etano (H2L1), (1R,2R)-{[[6-(carboxi)piridin-2-il]metil]amino}-ciclohexano (H2L2), 1,2-bis(metilpiridil)-1,2-bis{[[6-(carboxi)piridin-2-il]methil]amino}-etano (H2L3), y 1,2-bis(4-tert-butilbencil)-1,2-bis{[[6-(carboxi)piridin-2-il]methil]amino}-etano (H2L4)], y ii) Receptores macrocíclicos derivados de azacoronas [N,N'-bis[(6-carboxi-2-piridil)metil]-1,7-diaza-12-corona-4 (H2L7), N,N'-bis[(6-carboxi-2-piridil)metil]-4,13-diaza-18-corona-6 (H2L8) y N,N'-bis[(6-carboxi-2-piridil)metil]-1,10-diaza-15-corona (H2L9)]. Se ha observado una importante mejoría en la selectividad Pb/Ca y Cd/Ca en disolución acuosa cuando el grupo etilo en el receptor L1 es reemplazado por un anillo de ciclohexilo. Así, el ligando L2 muestra una selectividad Pb/Ca de 10E8.9 y una selectividad Cd/Ca de 10E9.8. Dichos valores son superiores a los de agentes de extracción como el edta empleados en la eliminación de Pb(II) y Cd(II) de aguas y suelos contaminados con estos metales pesados. La incorporación de cadenas colgantes metilpiridina (L3) aumenta la estabilidad de los complejos formados como consecuencia del aumento de basicidad del receptor, si bien se observa un aumento de la selectividad para Pb(II) y Cd(II) frente al Zn(II), al tiempo que se mantiene una buena selectividad Pb(II)/Ca(II) y Cd(II)/Ca(II). Por su parte, los tres receptores macrocíclicos derivados de azacoronas también forman complejos termodinámicamente estables con los iones Pb(II), Cd(II), Zn(II) y Ca(II) en disolución acuosa, observándose que la estabilidad de los complejos de Cd(II), Zn(II) y Ca(II) disminuye a medida que aumenta el tamaño de la cavidad macrocíclica. Para el Pb(II) esto no es así. El valor logKPbL = 16.23(7) encontrado para el receptor de mayor tamaño L8, derivado del 4,13-diaza-18-corona-6, es considerablemente mayor al publicado para sistemas macrocíclos derivados tanto de esta misma azacorona como otras de menor tamaño, y es sólo 1.8 unidades logarítmicas inferior al del edta. Más aún, los valores de logKML obtenidos con los diferentes cationes indican una selectividad sin precedentes de este receptor L8 hacia el Pb(II) versus Cd(II), Zn(II) y Ca(II), superando la de agentes de extracción comúnmente utilizados en la eliminación de Pb(II) de aguas y suelos contaminados o en quelatoterapia, incluido el edta. Asimismo, los estudios llevados a cabo con Sr(II) permiten concluir que nuestro receptor L8 también presenta una selectividad Sr(II)/Ca(II) sin precedentes; la mayor que se ha encontrado hasta la fecha en la bibliografía. Estos resultados nos han llevado a solicitar una patente para el uso de este receptor L8 como agente selectivo para Pb(II) y Sr(II).