Synthesis and application of phosphorylated polyether polyol as reactive flame retardant

Resumo

Durante los últimos años, la incorporación de funcionalidades dentro de los materiales de poliuretano ha supuesto un gran reto a nivel científico, sobre todo desde el punto de vista para una producción industrial a mediana escala. Pocos han sido los avances para la incorporación de propiedades, como la retardancia al fuego, la mejora de la biocompatibilidad o la coloración permanente, entre otras, en el poliuretano de manera robusta y permanente durante su vida útil. Obviamente, esto no es una tarea fácil, porque cuando una nueva molécula se incorpora directamente en la receta del poliuretano (PU), este puede reaccionar con el compuesto reduciendo la funcionalidad y modificando las propiedades físicas y químicas de la espuma original. Sin embargo, cuando no existe ninguna conexión molecular entre ellos, puede ser fácilmente liberado de la espuma, perdiendo como consecuencia la propiedad deseada para el PU. Teniendo esto en mente, una solución al problema es la inserción covalente de la molécula deseada en la cadena de polímero, tratando de dejar que la funcionalidad terminal del poliol no se vea afectada para su posterior reacción con el isocianato. De esta manera las principales propiedades de la PU podrían mantenerse sin cambios. Para lograr este objetivo a mediana escala, es necesario encontrar una nueva manera de preparación de los polímeros funcionales. Esto requiere una reacción química simple, altamente selectiva y compatible con una amplia gama de grupos funcionales. Con este propósito, la presente investigación plantea las oportunidades que puede ofrecer la funcionalización de polioles poliéter mediante polimerización aniónica por apertura del anillo oxirano. En particular, se centró en la introducción de compuestos de fósforo con el objetivo de mejorar las propiedades retardantes de la llama de estos materiales. La introducción de grupos funcionales en la cadena principal del poliol se estudió desde dos puntos de vista: en primer lugar, mediante la introducción de iniciadores funcionales y en segundo lugar, mediante el uso de monómeros funcionales. Esta última alternativa abre además la posibilidad de la post-funcionalización de los polioles mediante la combinación con química ¿click¿. Mediante la introducción de iniciadores funcionales se seleccionaron dos fosfatos como iniciadores del proceso de polimerización de apertura de anillo: sal de glicerol fosfato cálcico y sal de glicerol fosfato sódico. Hidróxido de cesio y terc-butóxido potásico fueron elegidos como catalizadores y dimetil sulfóxido como un disolvente aprótico. La elección del disolvente fue un factor importante para resolver la heterogeneidad de los iniciadores sólidos que afecta a la velocidad de reacción durante el período de inducción. La reacción se llevó a cabo a través de una adición controlada de monómero, a 120 ºC y 3 bar. Los resultados de 31P RMN mostraron dos señales a -3,60 ppm (poliol con glicerol fosfato de calcio como iniciador) y a -0,019 ppm (poliol con glicerol fosfato de sodio como iniciador) correspondientes a la incorporación de los grupos fosfato en la cadena de polímero. Mediante la técnica de análisis MALDI-TOF se demostró también que sólo los grupos hidroxilo de la estructura glicerol del iniciador eran lo suficientemente activos para la incorporación de epóxidos, lo que conllevó, principalmente, a polioles con una funcionalidad dos. También se estudió la posibilidad de aplicar dos alternativas para la eliminación del disolvente y los catalizadores, con el fin de obtener polioles con alta calidad y pureza. Se aplicó extracción líquido-líquido o desorción para la eliminación del disolvente y un proceso de intercambio iónico para la eliminación de catalizador. Finalmente, el proceso de desorción fue seleccionado como óptimo para la eliminación del disolvente puesto que no presentó ninguna modificación estructural de los polioles. Por otro lado, el análisis de MALDI-TOF después del proceso de intercambio iónico mostró que los iones sodio de la estructura de fosfato también fueron eliminados junto con los iones de cesio del catalizador por intercambio iónico, lo que conllevó a un aumento de la funcionalidad. Este hecho produce un incremento de la acidez y del índice de hidroxilo del poliol respecto a los valores estándar para un poliol comercial. Entre ambos iniciadores, la sal de fosfato sódico demostró ser el más adecuado para la producción de polioles, debido a que su mejor solubilización en el sistema iniciador, permitió disminuir la relación entre el catalizador y el iniciador, facilitando así, el proceso de purificación. A continuación, se estudió la posibilidad de aplicar dos estrategias diferentes mediante la inserción de monómeros para la funcionalización de polioles. Como primera opción se optó por la incorporación de fosfonatos como grupos funcionales de polioles preparados por copolimerización aniónica por apertura de anillo entre el óxido de propileno y epóxido de dimetilfosfonato, usando hidróxido de potasio e hidróxido de cesio como catalizadores. El mecanismo y las condiciones de trabajo para la producción de los polioles fueron similares a las descritas anteriormente. Se demostró que la inserción directa del monómero fosfonatado en la estructura del poliol mejoró las propiedades retardantes de llama del poliol. Como segunda opción, se optó por la funcionalización de los polioles mediante una síntesis en tres etapas: (1) síntesis de polioles poliéter con grupos alquinos en su estructura mediante polimerización aniónica por apertura de anillo, utilizando glicidil propargil éter como monómero; (2) síntesis de azida-cumarina y azida-fosfonato compuestos mediante una reacción de sustitución nucleófila entre NaN3 y 4-bromometil-7-metoxicumarina o bromoalquinilfosfonatos, respectivamente; (3) reacción de cicloadición 1,3-dipolar entre azidas y alquinos catalizada por cobre. Las mejores condiciones para llevar a cabo la reacción de "click" se obtuvieron usando sales de Cu(I) como un catalizador, DIPEA como una base nitrogenada y THF como disolvente. El éxito final de la reacción "click" fue confirmado por espectroscopia infrarroja, donde se observó la desaparición de la señal de la azida (a 2100 cm-1) y por 1H RMN, donde se observó una señal del anillo triazol a 7,47 ppm. A continuación, con los polioles funcionalizados con ambas estrategias se sintetizaron espumas de poliuretano que mostraron buena estructura celular y la mejora de las propiedades. Continuando con la producción de poliuretanos funcionalizados, se desarrollaron revestimientos con diferentes polioles fosfatados. Para ello, una serie de polioles poliéter de 2.000 g/mol de peso molecular y 1,5 % de fósforo fueron preparados basados en sal de glicerol fosfato sódico como iniciador. A pesar del alto nivel de acidez de estos polioles, no se detectó ninguna reacción de trimerización en los revestimientos. A continuación, se estudiaron las propiedades retardantes de llama y la estabilidad térmica de los revestimientos de poliuretano con el objetivo de su aplicación como barreras contra el fuego. Los resultados mostraron que la incorporación de fósforo como reactivo por encima del 0,2 % en el revestimiento aumentó el punto de ignición. Esto supuso que la modificación de la estructura química del poliol fue más eficaz en términos del retraso de la ignición que la incorporación de aditivos físicos en la receta de revestimiento. Sin embargo, la estabilidad térmica de polioles sintetizados se vio disminuida por el efecto del fósforo, aunque también, contrarrestada por un aumentó del porcentaje del residuo final. En general, los resultados han puesto de manifiesto la importancia del entorno químico fósforo en la degradación de la muestra. Así como, el relieve del fósforo en la degradación térmica del poliol y la oxidación de ambos bajo diferentes atmósferas. Revestimientos fosforilados en atmósfera de aire, aparentemente, mostraron un mejor comportamiento cuando fueron expuestos al fuego. Finalmente, de acuerdo con estos resultados experimentales, un análisis de la viabilidad económica a nivel industrial de los polioles fosforilados sintetizados mediante sal de glicerol fosfato sódico como iniciador ha sido propuesto. Con el fin de desarrollar un proceso competitivo de polimerización, nuestro objetivo se centró principalmente en la adaptación de una planta industrial que ya estaba en funcionamiento. Se planteó una matriz DAFO del proceso y estimó un precio de venta de 2,2 € / kg de poliol.