Estudio del carácter hemilábil de ligandos heterobidentados derivados de carborano

Resumo

Los ligandos polidentados en los que uno de los átomos dadores puede disociarse momentáneamente generando un lugar vacante de coordinación, se denominan hemilábiles. Suelen ser ligandos heterobidentados con un átomo dador duro y uno blando, de forma que ambos presentan una fuerza de interacción diferente con el mismo átomo metálico. Además, sus propiedades dadoras se pueden modificar conectándolos a grupos con distintos efectos estéricos e inductivos, lo que produce la modulación de su comportamiento hemilábil. Los orto-closo-carboranos son clústeres icosaédricos con diez boros y dos carbonos contiguos. Presentan una distribución irregular de carga que es responsable de sus propiedades electrónicas. Cuando se conectan a través de los carbonos del clúster muestran un gran efecto inductivo electrón-atrayente, que es menor cuando se conectan a través de los boros unidos a los dos carbonos (boros B3 y B6). La conexión a los boros más alejados de los carbonos produce un efecto electrón-dador, que es máximo para los boros opuestos B9 y B12. El objetivo principal del trabajo es utilizar una unidad orto-closo-carborano para modificar (reducir) la capacidad coordinante de un átomo dador de nitrógeno conectado directamente al clúster y así favorecer su comportamiento hemilábil. Se diseñaron ligandos carborano funcionalizados con grupos fosfina e iminofosforano. El nitrógeno se diseñó conectado a una de las posiciones electrón-atrayentes del clúster, bien a un carbono (conexión Cc-NP) o bien a uno de los boros conectados a los dos carbonos (conexión B3-NP). El grupo fosfina se sitúa en una cadena lateral, conectado al nitrógeno a través de un espaciador orgánico, derivado de las difosfinas dppm o dppe, por lo que su capacidad coordinante no se verá influenciada por el clúster. Además, los ligandos incluyen grupos adicionales sobre uno de los carbonos del clúster (R= H, Me, Ph) para modular de forma más fina la capacidad dadora del nitrógeno. Los ligandos obtenidos son potencialmente dadores (P, N). Se usaron para obtener aductos con cloruro de paladio y así analizar la influencia en las estructuras finales de las tres variables consideradas: conexión a la caja, espaciador entre átomos dadores y grupos adicionales R. Además, con el objetivo de establecer una comparación, se diseñaron también dos ligandos orgánicos con un sustituyente orto-bifenilo en lugar del clúster carborano. Las estructuras de los aductos de paladio con ligandos carborano muestran tres modos de coordinación diferentes: coordinación P-terminal, coordinación puente (P, N) y coordinación quelato (P, N). Estos tres modos contrastan con el único modo quelato (P, N) encontrado para los ligandos no-carboranilo de comparación y para todos los ejemplos recogidos en la bibliografía con ligandos orgánicos similares. Se obtuvieron también aductos de cloruro de oro. La caracterización estructural muestra que en todos los casos la coordinación del ligando es P-terminal, en complejos lineales. La implicación del nitrógeno en la coordinación al metal se consigue por precipitación de los ligandos cloruro, lo que aumenta la electrofilia del centro metálico y da lugar a especies de coordinación catiónicas dímeras en las que los ligandos muestran un modo de coordinación puente (P, N). Para profundizar en el estudio del grupo carboranil-iminofosforano se diseñaron ligandos bis(iminofosforano), tanto simétricos, con el mismo grupo carboranilo sobre los dos átomos de nitrógeno, como asimétricos, con grupos diferentes sobre los dos nitrógenos. Se estudió el comportamiento de los ligandos bis(iminofosforano), para lo que se obtuvieron sus aductos con cloruro de paladio. El análisis de los complejos finales reveló que los derivados de la difosfina dppe se comportan como ligandos quelatantes (N, N), mientras que los derivados de dppm se comportan como quelatantes (C, N), a través de su forma tautomérica zwitteriónica.